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| 当前位置 ->§ 4 双原子分子 -> 4.4 价键理论和氢分子结构
-> 4.4.2 氢分子的价键处理 |
| 二、氢分子的价键处理 三十年代Heitler-London对H2的变分处理是价键理论的开创性工作。H2分子有两个原子核A、B和两个电子，如图4-5 所示，当两个核远离时，体系的基态就是两个氢原子。我们可以假定电子e1和核A相结合，电子e2和核B相结合，两个原子间的相互作用能是核间距rAB的函数，当rAB不断缩小时，它迅速地变为强烈的排斥作用(参见图4-5中的虚线)
图4-3 H2+的能量曲线图 从计算看，这两个原子不会结合成稳定的分子。但是这里我们忽略了另一种结构，即电子e2和核A的结合、电子e1和核B的结合，与上面假定的结构有相同的稳定性。根据量子力学原理，我们不该认为其中某一结构可单独来描述这个体系的基态，我们要采用两种结构的组合来反映这一体系。
这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值(上图下面的实线)我们用  =
 =
为变分试探函数。 氢分子的哈密顿算符可表示为两个电子的动能，电子与核的吸引能，电子与电子排斥能，核与核排斥能之和。
= 再把它们组合成Ha原子哈密顿算符，Hb原子哈密顿算符和其它相互作用势 根据变分法
这样计算所得的键能约为实验测定值的67%，以后有人进一步改进试探波函数，计算得到的键能达正确值的80%。Pauling 分析以上的处理，认为只考虑氢分子的两个电子在运动中分别靠近不同的核的结构，未考虑两个电子同时靠近某个核的情况，即离子结构III、IV： 结构III：
(HA:)-H 这类结构包含一个正氢离子H+和一个具有氢电子结构的负氢离子H－。在负离子中也满足了电子配对的要求，III、IV结构在基态氢分子中也占有一定比例。 计算表明，考虑这两种结构的能量约占总键能的5%。Pauling
认为，实验键能中余下的15%可能是由分子变形作用引起的，在前面简单处理中忽略了复杂的相互作用，直至1958年James
等对基态H2作了精确的理论处理，获得的分子键能为102.62Kcal/mol，与实验测定一致；平衡核间距，振动频率等也与实验相符。
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，
+A 
=0 
=0 
结构IV：H
(:HB)-
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