形成 π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域 π键。若满足以下两个条件，就可形成离域 π键：

(1)  成键的原子共面（或共曲面），每个原子可提供一个垂直于平面的 p轨道 。

(2)  π电子数小于参加成键原子的 p轨道总数的二倍。

离域 π键一般用 表示， n为参与成键的原子轨道数， m为电子数。有机的芳香化合物和烯烃类含有共轭 π键：

图5-4 一些共轭大π键分子

还有些化合物能形成两个大 π键，例如 CO₂， C以 sp杂化轨道与二个 O原子形成 σ骨架后，还有两个 p轨道两个电子，每个 O原子除了形成一个 σ键一个孤对电子外，还有两个轨道、三个电子，所以 CO₂还能形成两个的大 π键， N₂O也是如此：

苯胺与酰胺都形成大 π键，且显碱性