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第六章
多原子分子(二)
Chapter 6. The polyatomic molecules(B)
§6.1 缺电子多中心键(Electron-deficient multi-center bonds)
上几节介绍的离域π键,是价电子较多的原子形成的分子，除了形成σ键，还有多余的电子可形成离域π键。而这一节要讨论的是一些价电子缺乏，多个原子共用电子对的多中心键，在硼烷、金属烷基化合物中常存在这种缺电子多中心键。
一.硼烷
硼烷的结构
早期对硼烷B2H6的结构有很长时间的争论，一种意见认为B2H6类似乙烷的结构，每个B原子与3个氢原子成键，再与另一个B原子成键。但从B的价电子数来看，B2H6仅有12个价电子，而乙烷式构型需要14个价电子成键，况且B2H6与乙烷相比，化学、物理性质都有很大差别。因此有人提出硼烷应是桥式结构，即每个B原子与2个H原子形成B-H键，还与2个H原子形成桥键，桥键中的H原子只有一个价电子，如何可形成2个共价键，也不好处理。Lipscomb支持桥式结构，他认为2个B与一个H形成的桥键是双电子三中心键，而不是2个B-H键。后来电子衍射测定出气态中与晶体中的B2H6确实是桥式的结构。B与两端的H原子的B-H键键长是119.2pm，B与H
形成的桥键键长达132.9pm
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(1)现在普遍被接受的观点是：B2H6中的B以sp3杂化参与成键，每个B原子与2个H原子形成普通的B-H键，剩余的2个杂化轨道与1个电子、与另一个同样的B原子、2个H桥原子形成2个三中心键，即缺电子原子的特殊共价键形式--三中心双电子键。除了B2H6以外，还有许多硼烷，这些化合物中有3种类型的化学键
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(a) 正常的共价单键，如B-H，B-B
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(b)  、 、桥键，
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(c) 两个以上的B原子形成的多中心键
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(2)巢状硼烷B5H9，5个B原子形成四方锥骨架，每个B原子形成一个B-H键，四方锥底的4个B还两两与氢形成3中心双电子键，锥底每个B原子还有一个价电子，锥顶B原子还有2个价电子，形成一个5中心的6电子键--即四方锥骨架。
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三中心两电子氢桥键
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三中心两电子硼桥键 |
三中心两电子硼键 |
五中心六电子硼键 |
图6-1 几种缺电子多中心键形式
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