中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物ML_n。例如六配位的化合物FeF₆^3-、Co(NH₃)₆³⁺等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，形成σ配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨道作d²sp³杂化（d_x2-y2,d_z2）与对称性匹配的配体群轨道形成σ键。一般说来，中心离子的s轨道与六个配体全对称的群轨道形成A₁g的分子轨道，P_x,P_y,P_z分别与x,y, z轴上两个配体形成T_1u的三重简并轨道，d_z2,d_x2-y2轨道还与配体群轨道形成E_g二重简并的分子轨道。

图6－7　中心原子轨道及配位体的群轨道