§6.3 配位场理论(Ligand field theory)

早在五十年代,就有人用晶体场理论讨论配位化合物的分子轨道的能级分裂，晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算d轨道分裂能大小。晶体场理论成功地解释了一些配合物的结构与性质，但由于模型过于简单，无法解释不同配体影响分裂能大小的变化次序。以后又有人用分子轨道理论来讨论配合物的能级分裂。

配位场理论是在晶体场理论基础上，用分子轨道理论讨论配位化合物，并结合群论方法，根据配合物的对称性,使计算得到很大的简化。以下简要介绍配位场理论。

配位场理论认为，配合物中心离子的d轨道能级分裂由两个因素决定，一是d电子间的相互作用，另一是周围配体对中心离子的作用。根据光谱测定，配体强弱按以下次序：

CO、CN^- > NO - 2 > NH₃ > H₂O > F^- > OH^- >Cl^- > Br^-

从上节课配合物中化学键的讨论可看出，配体若与中心离子可形成σ—π授受键即为强配体，若只与中心离子形成σ键的则是较弱的配体。当配体对中心离子的作用大于中心离子本身价电子的相互作用时，此配位场称为强场。而中心离子价电子间作用大于配体作用时，则称为弱场。

在原子光谱项中，我们已介绍，原子或离子价电子的相互作用会导致能级分裂，此现象可在光谱中观察到不同的光谱项。

配合物中心离子主要是过渡金属，在此我们主要讨论dⁿ电子组态的能级分裂。由于“空穴”效应，d¹与d⁹，d²与d⁸，d³与d⁷，d⁴与d⁶的能级分裂都是相同的，所以只要讨论5种电子组态的能级分裂。

(1)．d¹(d⁹)：一个d电子填在五个d轨道上，并有自旋向上向下两种选择，则有十种可能状态，根据

=2， =1/2

光谱项为²D

(2)．d²(d⁸)：2个d电子的10种可能选择产生 种微观状态， 最大值可以取4，对应的 =0，即光谱项¹G(包括9个状态： =4，3，2，1，0，-1，-2，-3，-4， =0)

2个d电子 最大值可以取为1，对应 最大值可取3，即光谱项为³F（包括21个状态， =3，2，1，0，-1，-2，-3， =1，0，-1）

取1， 取1的状态不只1个（ =1, =0， =1/2， =1/2； =2, =-1， =1/2， =1/2）因此光谱项还可能有³P(9个状态)，剩余的6个状态只能是¹D和¹S。

d²组态可分裂为¹G，³F，³P，¹D，¹S等5个光谱项，根据量子化学计算可知，光谱项按能级从低到高排列为³F，¹D，³P，¹G，¹S

(3)．d³(d7)：d³电子组态对应120种微观状态（ =120）。光谱项为：

²H，²G，²F，²D，²D，²P，⁴P，⁴F

²D谱项出现两次。

(4)．d⁴(d⁶)：d⁴组态可产生210种微观状态，组成光谱项为：

⁵D(25)  ³P(9)  ³D(15)  ³F(21)  ³G(27)  ³H(23)  ³P(9)  ³F(21)  ¹S(1)  ¹D(5)  ¹F(7)  ¹G(9) ¹I(13)  ¹S(1)  ¹D(5)  ¹G(9)

其中³F、¹P、¹G、¹D、¹S均出现2次。

(5)．d⁵：d⁵组态有252种微观状态，组成光谱项为：

⁶S，⁴D，⁴G，⁴P，⁴F，²S，²D，²F，²G，²I，²P，²D，²F，²G，²H，²D。