金属配合物是一个金属原子与几个配体形成的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类化合物--由几个金属原子轨道相互重叠形成多面体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的化合物称金属原子簇化合物。

金属多面体骨架多取四面体、八面体如Co₄(CO)₁₂、，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原子簇合物的骨架构型。

1. 骨架多面体与金属键轨道

根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何图形与相应的金属轨道数如下：

2．电子计数法：

过渡金属原子（M）有九个价轨道（五个d轨道，三个p轨道，一个s轨道），在化合物中每个M周围可容纳18个电子达到稳定结构。在含n个金属原子的多核原子簇合物中，除金属原子本身的价电子和配体提供的电子外，金属－金属间还互相提供电子形成金属键。形成的金属键个数用b表示，则

g为价电子总数，包括n个金属原子的价电子，所有配体提供的电子（CO提供两个电子），簇合物所带电荷数，有时还包括嵌在金属原子簇骨架中的H或C原子的价电子。现举Co₄(CO)₁₂为例说明：

即四个Co原子形成六个金属键轨道，几何构型应为四面体骨架。又如：

价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提供的电子，Rh₆骨架中C的四个价电子和簇合物带的二价负电荷，总计为90个电子

六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。