最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是Re₂Cl₈^2-，金属 Re晶体中 Re-Re间距 276pm，但离子中 Re-Re间距仅224 pm，每个 Re与四个 Cl形成的四边形配位，一般情况下两组 ReCl₄应交错排列，可获得较小的核排斥能，如 C₂H₆中两组 CH₃是交错排列，而实验证明在中，两组却是正重迭排列，这是由于 Re-Re 间有多重键存在。

Re原子的电子组态为 [Xe]5d⁵6s²， Re以 dsp2杂化轨道与四个 Cl-形成 σ键外，还有四个 d轨道四个 d电子，当两组 ReCl₄沿 z轴方向靠近时，两个 d_z2轨道重叠形成 σ键， dyz-dyz， dxz-dxz相互重叠形成简并的 π键， dzy-dzy形成 δ键。

后来发现 Cr₂(OCR)₄, Mo₂(OCR)₄等金属簇合物也存在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属还形成一个大 δ键。