§9.6 功能材料晶体(Crystal structures of some functional materials)

功能材料包括电学、磁学、光学材料、功能转换（压电、光电、热电、声光）智能材料等等，涉及的晶体多种多样，现举近二十年国际上研究最热门的高温超导体，非线性光学材料和磁性材料作一简单介绍。

1、超导性

1911年荷兰的Onnes用液氦制造了接近绝对零度的低温，并进一步发现一些金属温度降到某一“临界温度”Tc以下，电阻突然消失（严格说不是消失，而是小到测不出）。1957年Bardeen、Cooper、Schriffer提出超导机理的微观理论（即BCS理论），解释了低温超导现象。

1986年前，人们只发现了在液氦温区的超导体，它存在价格高，效率低等缺点，人们希望找到高温超导体（液氮温区），可大大提高经济效益。

1986年，日本田中昭二小组得到了LaBaCuO在30K以上的抗磁转变和23K以上的零电阻转变。由此引发了世界性的“高温超导热”。1987年美国朱经武等用稀土元素Y代替Ba，获得YBaCuO陶瓷的起始转化温度为100K，我国中科院赵忠贤小组也同时独立发现了YBaCuO的超导性。AT&T公司研究组证明：高温超导相是YBa₂Cu₃O_6+x（x≈1），具有畸变的钙钛矿（CaTiO₃）结构。

1988年前田等发现不含稀土的高温超导体Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀，临界温度达Tc=110K。 盛正直等发现Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O₁₀，Tc=125K。125K的记录一直保持至今。1989年远藏（Tokura）等发现Nd₂CuO₄掺Ce得到的NdCeCuO的Tc不算高（30K），但它是电子型超导体，与YBaCuO等的空穴为特征的超导体，导电机理不同。

90年代还发现了有机分子的高温超导体材料，如C₆₀掺Rb，Tc达18K，碱金属K等掺入C₆₀，Tc可达30K。

2、高温超导的结构特征

高温超导体从固体化学角度看是不稳定或亚稳定的。晶体中缺陷比例一般很高，例如Bi₂Sr₂Ca_n－1Cu_nO_4＋2n出现层错，位错等缺陷。在YBaCuO中YBa₂Cu₃O₇的超导转变温度最高，它是正交结构。结构基本特征是两个CuO₂平面中间有一层Y原子面（居晶胞中央），上下是BaO原子面，上下底是含Cu－O链的平面。YBa₂Cu₃O₆可看作3个钙钛矿晶胞ABO3延C轴堆成（但缺3个O原子）。Y、Ba占据A位置，Cu占据B位置，故也称类钙钛矿结构。

发现YBa₂Cu₃O₇的超导性后，进行了大量元素替代。用Fe、Co、Ni、Zn、Mg等代替Cu，少量替代得到的晶体仍有超导性，但引起Tc温度迅速下降；用稀土元素替代A位置的Y（完全替代）对Tc的影响很小。