例题与习题

一.例题(1/2)

例一．已知离子半径Ca²⁺99pm，Cs⁺182pm, S^2—184pm，Br^—195pm，若立方晶系CaS和CsBr晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、负离子的配位数、配位多面体型式、负离子的堆积方式、晶体的结构型式。

解：  由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比 ，根据半径比即可判断正离子的配位数CN_＋、配位多面体的型式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数CN_－、（ ）。根据上述结果和已知的若干简单离子的结构特征即可判断CaS和CsBr的结构型式。结果如下：

				配位多面体型式	负离子堆积方式	结构型式
CaS	0.538	6	6	正八面体	立方最密堆积	NaCl型
CsBr	0.993	8	8	立方体	简单立方堆积	CsCl型

例二、已知Ag⁺和I^—离子半径分别为115和220pm，若碘化银结构完全遵循离子晶体结构规律，Ag⁺的配位数为多少？实际上常温下 AgI 结构中，Ag⁺的配位数是多少？为什么？

解：按题中给出的数据，Ag⁺和I^—的离子半径之比为115pm/220pm＝0.523。若AgI的结构完全遵循离子晶体的结构规律，则Ag⁺的配位数应为6，配位多面体为八面体。但实际上，在室温下AgI晶体中Ag⁺的配位数为4，配位多面体为四面体。其原因在于离子的极化引起了键型的变异，从而导致了结构形式的改变。
    Ag⁺的半径较小且价层轨道中含有d电子，因而级化能力较强，而I^—的半径较大，因而极化率较大即容易被极化，因此，AgI晶体中存在着较大程度的离子间极化，这使得AgI晶体产生了一系列有别于其他AgX晶体的结构效应。

离子的极化作用，导致电子云变形，使正、负离子间在静电作用的基础中啬了额外的相互作用，引起键型变异，就AgX晶体而言，从AgF到AgI，键型由离子键逐渐向共价键过渡，事实上，AgI已经以共价键为主，键能和点阵能增加，键长缩短。AgI晶体中Ag—I键键长为281pm，已经接近Ag和I的共价半径之和286pm
    离子的极化不仅影响化学键的性质，而且也影响晶体的结构形式。它往往引起离子的配位数降低，配位多面体偏离对称性较高的正多面体，使晶体从对称性较高的结构型式向对称性较低的结构型式（有时甚至有层型、链型、或岛型）过渡。AgF, AgCl和AgBr晶体都属于NaCl型，而AgI属于ZnS型　，在AgI晶体中，Ag⁺的配位数不是6而是下降为4，配位多面体不是八面体而是四面体。
    实际上，本题中给出的数据是配位数为6时的数据。