在离子晶体中，正离子尽量与较多的负离子接触，负离子也尽量与较多的正离子接触，使体系的能量尽可能地降低，晶体趋于稳定。因为负离子半径都较大，而正离子半径较小，所以正离子只能嵌在负离子堆积的空隙中。这种镶嵌关系显然受到正负离子比 R^＋/R^－的制约。

例如： 3个负离子与 1个正离子接触情况，如图 9-7所示：

第一种情况，正离子较大，正负离子接触，负离子不接触。第二种情况，正负离子、负离子之间都接触。第三种情况，正离子较小，负离子之间接触，正负离子不接触。

我们取第二种情况来讨论， 3个负离子核心位置形成一个等边三角形，故有： R^－/(R^＋+R^－)=sin60°= /2，

那么 (R^＋+R^－)/R^－=2/

R^＋/R^－＝ 2/ － 1＝ 0.155

即正负离子比等于或大于 0.155时，正离子配位数为 3。

用同样方式，我们可以算出配位四面体，配位八面体正负离子半径比 R^＋/R^－。

正离子配位数为 6的八面体，在一个平面上即 4个负离子排成正方形包围着正离子， 2个负离子半径和为晶胞边长，2 R^－=a，

2倍的正负离子半径和为面对角线 2（ R^＋＋ R^－）＝ a

                                                   2（ R^＋＋ R^－） /2R^－＝ a/a＝

                                                   R^＋/R^－－ 1＝        R^＋/R^－＝ 0.414

即 R^＋/R^－≥ 0.414时，正离子处于八面体空隙中，配位数为 6，当 R^＋/R^－大到 0.732时，则正离子会选择立方体空隙，使配位数达到 8。

表9-3  离子半径比和配位多面体的关系

已知离子半径和表 9-4结果，可以推测配位数及离子晶体结构类型。例如：

R^＋ (K^＋ )＝ 133pm，      R^－(Cl^－)＝ 181pm

R^＋ /R^－＝ 0.732