二.能带理论

1．过渡金属电子结构特点：

过渡金属nd能级与(n+1)s能级差很小，过渡元素波函数的径向分布有以下几个特点：

（a）与(n+1)s电子相比， nd电子轨道分布范围较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使d电子径向分布极大值出现在吸引势很强的区域，因而d电子是相对稳定的。

（b）在原子核附近，d电子分布函数作抛物线式增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，sp电子数保持恒定，d壳层电子逐步填充。

（）同一周期，从Ti到Ni，核与电子作用愈来愈强，使d层愈加稳定，原子半径也愈小。

（d）随周期数增长，例如 径向节面增加，d电子径向分布增大，愈来愈不稳定。

过渡金属的d电子运动介于局域与离域之间，造成了理论处理的困难，加上 Fe、Co、Ni 呈现铁磁性，Mn、Cr 呈现反铁磁性，更增加过渡金属电子理论的复杂性。但根据能带理论计算出来的费米面与实验数据符合较好，下面介绍能带理论。

2．能带理论

金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动， Schrödinger方程为

用微扰法等近似方法可解得能带模型。它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道，由于N的数值很大（～数量级），得到分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图8—4是导体与绝缘体的能带示意图。

图中红色的格于表示能带已填满电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫空带。有电子但未填满的能带（橙色）叫导带。Na原子的电子组态为电子正好填满，形成满带，3s轨道形成的能带只填子一半，形成导带。Mg原子的3s 轨道虽已填满，但它与3p轨道的能带重叠。从3s3p 总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。

金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。

导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的禁带较宽（ΔE≥5eV），一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄（ΔE<3eV），在电场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可导电。