三.离子堆积规则
在离子晶体中,正离子尽量与较多的负离子接触,负离子也尽量与较多的正离子接触,使体系的能量尽可能地降低,晶体趋于稳定。因为负离子半径都较大,而正离子半径较小,所以正离子只能嵌在负离子堆积的空隙中。这种镶嵌关系显然受到正负离子比 R+/R-的制约。
例如:
3个负离子与 1个正离子接触情况,如图 9-7所示:
图9-7
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第一种情况,正离子较大,正负离子接触,负离子不接触。第二种情况,正负离子、负离子之间都接触。第三种情况,正离子较小,负离子之间接触,正负离子不接触。
我们取第二种情况来讨论, 3个负离子核心位置形成一个等边三角形,故有: R-/(R++R-)=sin60°=
/2,
那么 (R++R-)/R-=2/
R+/R-= 2/
- 1= 0.155
即正负离子比等于或大于 0.155时,正离子配位数为 3。
用同样方式,我们可以算出配位四面体,配位八面体正负离子半径比 R+/R-。
正离子配位数为 6的八面体,在一个平面上即 4个负离子排成正方形包围着正离子, 2个负离子半径和为晶胞边长,2 R-=a,
2倍的正负离子半径和为面对角线 2( R++ R-)=
a
2( R++ R-) /2R-=
a/a=
R+/R-- 1=
R+/R-= 0.414
即 R+/R-≥ 0.414时,正离子处于八面体空隙中,配位数为 6,当 R+/R-大到 0.732时,则正离子会选择立方体空隙,使配位数达到 8。
表9-3
离子半径比和配位多面体的关系
R+ /R-
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配位数
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配位多面体
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0.155~ 0.225
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3
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三角形
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0.225~ 0.414
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4
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四面体
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0.414~ 0.732
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6
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八面体
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0.732~ 1.00
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8
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立方体
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>1.00
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12
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最密堆积
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已知离子半径和表 9-4结果,可以推测配位数及离子晶体结构类型。例如:
R+ (K+ )= 133pm,
R-(Cl-)= 181pm
R+ /R-= 0.732
若晶体结构测定 KCl晶体为立方面心点阵,则根据 R+ /R-可判断 K+填在 Cl-的八面体空隙中,取 NaCl型晶体结构。
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