结构化学章节内容

§9.4 离子极化(Polarization of ions)

一.离子极化

离子的大小和形状在外电场的作用下发生变形的现象，叫做离子极化。在外电场作用下，离子的诱导偶极矩 μ和电场强度 E成正比：　

μ=αE 其中α为极化率在离子晶体中，正负离子电子云在周围异号离子的电场作用下也会发生变化，所以在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目，极化率被用于衡量离子被极化的程度。一个离子使其它离子极化的能力称为极化力，它决定于这个离子对其它离子产生的电场强度，电场愈强，极化率愈大。极化力大的离子其可极化性则小，反之亦然。
　　对同价离子来说，离子半径愈大，极化率愈高。负离子半径一般较正离子大，常见的 S²^－、 I^－、 Br^－等都是很容易被极化的离子。正离子价数愈高，半径由大变小，极化能力增强。含 d电子的过渡金属正离子，比其它正离子极化率大。
　　在离子晶体中被极化的主要是负离子，正离子使负离子极化。正负离子的相互极化导致电子云较大变形，在离子键中添加了共价键成分，键长缩短。当共价键成分增加到一定程度时，由于共价键的方向性和饱和性，使离子配位数降低，晶体从离子型向共价型转变。

表9－4 离子的极化率和半径

离子	极化率 α(Å³)	半径 R(Å)	离子	极化率 α(Å³)	半径 R(Å)	离子	极化率 α(Å³)	半径 R(Å)
Li⁺	0.031	0.60	B³⁺	0.003	0.20	F^－	1.04	1.36
Na⁺	0.179	0.95	Al³⁺	0.052	0.50	Cl^－	3.66	1.81
K⁺	0.83	1.33	Sc³⁺	0.286	0.81	Br^－	4.77	1.95
Rb⁺	1.40	1.49	Y³⁺	0.55	0.93	I^－	7.10	2.16
Cs⁺	2.42	1.69	La³⁺	1.04	1.04	O^2－	3.88	1.40
Be²⁺	0.008	0.31	C⁴⁺	0.0013	0.15	S^2－	10.2	1.84
Mg²⁺	0.094	0.65	Si⁴⁺	0.0165	0.41	Se^2－	10.5	1.98
Ca²⁺	0.47	0.99	Ti⁴⁺	0.185	0.68	Te^2－	14.0	2.21
Sr²⁺	0.86	1.13	Ce⁴⁺	0.73	1.01
Ba²⁺	1.55	1.35