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第九章 离子化合物
Chapter 9. Ionic compounds
§9.1 晶格能(Lattice energy)
离子晶体是由电负性差别很大的两种或几种元素形成的化合物。一方面，由典型的金属元素，失去一个或多个电子形成正离子，另一方面由典型的非金属获得等价的电子形成负离子。正负离子由库仑力（静电力）相互结合在一起，这种化学键称离子键，库仑力与正负离子电荷成正比，与正负离子间距成反比。
一.晶格能的静电模型
我们可用晶格能来表示离子键的强弱。首先讨论晶格能的静电模型。若两个离子各带电荷q1e和q2e（视为点电荷），两者相距r，则静电库仑势
负号表示两个离子电荷符号相反，导致离子间相互吸引。在晶体中，必需考虑所有N个离子间的相互作用
A是晶体结构类型的参数，1918年由Madelung提出，所以称Madelung常数。
1．Madelung常数
首先考虑一维晶体，图9-1表示一维无限晶体，由正负交替的点电荷（电量为e）组成，两者相隔r距离。以任意一个点为原点，它与最近邻点异号离子产生吸引能
，第二近邻是同号电荷排斥能
，第三近邻又是异号电荷吸引能
。……一系列点电荷的总静电能为
令
， 
，n=1，2，3……
 2ln(2)=1.3863，即一维结构Madelung常数为1.3863
-∞…… － ＋ － ＋ － ＋
－ ＋ ……→∞
图9-1 一维晶体示意图
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接下来我们讨论三维结构的Madelung常数。以NaCl构型为例：
取晶胞中的Na＋作原点，6个最近邻的Cl－的静电吸引能为
，Na＋－Cl－间距为r0，Na＋第二近邻为晶胞12条棱中心位置的Na＋，Na＋－Na＋间距为
，静电排斥能为
，Na＋的第三近邻为晶胞顶点的8个Cl－，静电吸引能为
……这样，每个Na＋的库仑作用势为
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图9-2 NaCl晶体中的离子间距
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括号内的多项式趋近于1.74756……，即NaCl型晶体的Madelung常数。
表9-1列出几种典型离子晶体的Madelung常数
表9-1
离子晶体的Madelung常数
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构型
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NaCl
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CsCl
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立方ZnS
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六方ZnS
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CaF2
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TiF2
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立方SiO2
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Madelung常数
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1.7476
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1.7627
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1.6407
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1.6381
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2.5194
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2.3851
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2.2011
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2．晶格能方程
以上讨论了离子间的静电作用，晶体的总静电作用能为
离子间相距一定距离r而不能无限接近，是因为离子间的电子云存在着斥力。Born假设，两个离子间的排斥力可用B/rn来表示，B与n是实验难以测定的常数，这样晶格能的负值可由下式给出：
又
晶体在平衡态时静电作用能与排斥能达到平衡，则离子在平衡位置附近振动：
可得到
，代入晶格能公式得：
n的值可以从测定固体压缩能推出，也可以从理论上估算，在6～11之间。
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