能量算符作用在某个状态波函数上，等于某个常数乘以状态波函数，即

这是薛定谔方程的最简表示形式。薛定谔方程是一个本征方程。所描述的微观体系，能量具有确定的数值,称为算符的本征值，称为的本征函数。

本征方程是数学方程的一种。它的特点是算符是已知的，但状态函数与本征值都是未知的。一个方程中有多个未知数，故要用专门的数学解法。以后研究原子的电子结构，分子的电子结构都会遇到薛定谔方程。首先要写出适合各种微观体系的薛定谔方程。通过解该方程，得到微观体系的能量和状态波函数——原子轨道或分子轨道。现以原子的薛定谔方程为例，说明如何写出哈密顿算符。

从经典力学得知，总能量可表示为动能与势能之和，在量子力学也是如此：

动能又可以写成：                         

因为：                                    

（为拉普拉斯算符，表示对各坐标分量微商），H 原子中的势能是原子核与电子间的静电势，与核、电子的电量成正比，与核与电子间距成反比：

氢原子的由原子核，电子的动能项与势能项组成：

（其中M,m分别为核与电子的质量）

复杂的体系有多个核与许多电子，我们可对所有的核与电子的动能求和，势能项则包括电子——电子之间的排斥能，核—核之间的排斥能，电子与核之间的吸引能：

解薛定谔方程要根据方程的具体情况而定，简单体系可能是二阶线性微分方程，可求其通解，再通过边界条件等得到特解，较复杂体系要用幂级数解法或特殊函数解法。复杂体系一般要作许多近似后，求近似解。