二、原子光谱项的推导
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1.非等价电子组态 |
两个电子的主量子数或角量子数不同时，称之为非等价电子，如 或 。由于至少有一个量子数不同，光谱项的推求较容易，只要将L,S耦合起来，即可求出所有可能的光谱项。例如： 组态， ，两矢量加和可得 三种情况，自旋为 加和可得到 |
S=1,0,L与S不同组合都可存在，即 ，共六个谱项，每个谱项分别包含(2L+1)(2S+1)个微观状态，共有36个状态。另一方面，从 推算，2p共有三个轨道，一个电子的自旋向上或向下填入这三个轨道，共有六种可能，3p轨道填一个电子也是如此，因此有36种可能，与光谱项状态数加和结果一致。再如 ，一个电子填在一个s轨道内可自旋向上或向下，有二种可能，而一个电子填在五个d轨道中则有十种可能，10个微观状态，二个电子的L-S耦合可得L=2，S=1,0,
则光谱项可组合出 两项 。 与 矢量再耦合，可得总角动量J，即 和 ，四个光谱支项。 |
| 2.等价电子组态
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处在同一个主量子数角量子数的电子，称之为等价电子，如 ，由于受Pauli不相容原理的限制,微观状态大大减少，光谱项推算的难度也增大。
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| （1）等价电子可能的微观状态
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先讨论 可能状态数，np的三个轨道中，电子可按自旋向上与向下两个选择填入，共有六种可能性，现有三个电子，在六种状况中选择三个，用组合 来计算， 有20个微观状态，又如 组态，nd的五个轨道，电子还有自旋的两种选择，共有十种可能性，两个电子填入这些轨道，即 种状态，要比非等价电子的可能状态少得多。现以 组态为例，说明如何推导等价电子的光谱项。 组态可能的微观状态为 种，现具体列出如下： |
表2-1 |
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| (2)推算原子光谱项
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从15种可能的微观结构中，首先取 （对应的 的状态），可写出光谱项 每个谱项 对应（2S+1）(2L+1)个微观状态，即 对应五个微观状态 。然后再根据 ，相对应的 ，我们可以写出另一谱项 , 该谱项对应着九个微观状态 , 共有15个微观状态，其中 表示五个状态， 表示九个状态，最后一个状态是 . 这样我们得到了 组态的全部光谱项 。从表2可看出，第1,15状态属 谱项。2,5,9,10,13，14状态属于 ，还有些状态，如6,7,8都是 ，很难指认哪一个状态属于 。这种情况我们可用图来表示。 |
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图2-5 np2的十五种可能状态 |
以 为横坐标， 为纵坐标，首先写出的 谱项，对应的 ，可在纵坐标上用五个X表示，其次 谱项 ，共九个状态用0表示，最后 谱项 用方块表示，从图中可看出是三个状态共用一个点,我们可用这三个状态组合起来表示三个状态。 |
 是一个点对应两个状态，也要用态迭加来处理。由于Pauli原理的限制，等价电子的 与 组态有相同光谱项， 的光谱项也是  与 有相同的光谱项， 与 ， 与 ， 与 ， 与 都有相同的光谱项。 |
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