从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键理论(Valence Bond)和密度泛函理论(Density Functional Theory)。
1.分子轨道理论：

从20世纪30年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones开创，Slater，Hückel，Pople发展至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。如Pople等研制的Gaussian从头算程序, 已成为当今研究化学键理论的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。

分子轨道理论(MO)要点：

(1)分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO)，例如CH₄分子，C原子有1s，2s，2p等5个轨道，加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。         

( 其中 为分子轨道， 为原子轨道)

(2)分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动——称为单电子近似。

(3)分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。

2.价键理论(VB)：

三十年代由Heitler-London、Pauling、Slater等创立的化学键理论，VB很重视化学图像。

价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。例如苯分子的π电子可形成以下多种共振结构

图4-1 苯分子的多种共振结构图

这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结构的键函数通过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级.

键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了八十年代，又有人对价键理论方法进行改进，我校张乾二院士带领的课题组也在价键方法程序化方面取得了突破性的进展。

3.密度泛函理论(DFT)