§4.2　变分法与H₂⁺的结构

原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒，是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。因此探索分子内部的结构，了解结构和性能的关系，就成了结构化学的重要组成部分。

化学键是指分子中将原子结合在一起的相互作用力，广义而论还包括分子间的相互作用。两个或多个原子（或离子）之间依靠化学键将原子结合成相对稳定的分子或晶体。典型的化学键有三种：共价键、离子键和金属键。气态分子中的化学键主要是共价键。离子键和金属键分别存在于离子化合物与块状金属中。分子间和分子内部有时还形成氢键，其强弱介于共价键和范德华力之间。

现代化学键理论是建立在量子力学基础上的。由于分子的Schrödinger方程比较复杂，严格求解经常遇到困难，常采用某些近似的假定以简化计算。随着量子力学的发展，为处理分子结构问题提出了三个基本理论：分子轨道理论、价键理论和配位场理论。这三个理论互有联系。最早发展起来的是价键理论，1927年Heitler 和London 成功地解了H₂分子的Schrödinger方程，这是最早的价键理论的成果，也是价键理论的基础。以后Pauling 引进杂化轨道概念，使价键理论获得发展。分子轨道理论是后来发展起来的，从50年代以来，用它处理有机共轭分子结构，取得了很大成功，获得迅猛发展，成为当代化学键理论的主流。配位场理论则是根据配位化合物的结构特征发展起来的。这些化学键理论都将陆续在后面详细地介绍。

H₂⁺的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键离解能为255.4KJ·mol^-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H ₂⁺ 可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。

H₂+的Schrödinger方程

H₂+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。其坐标如图所示。图中和代表电子与两个核的距离， 代表两个核的距离。

图4-2 H₂⁺的座标

的方程以原子单位表示为

式中和E分别为 H2+的波函数和能量。左边方括号中第一项代表电子动能算符，第二项和第三项代表电子受核的吸引能，第四项代表两个原子核的静电排斥能。由于电子质量比原子核质量小很多，电子运动速度比核快得多，电子绕核运动时，核可以看作不动。式中不含核的动能运动项，电子处在固定的核势场中运动，此即Born-Oppenheimer（波恩-奥本哈默）近似。因而解得的波函数只反映电子的运动状态。这样，把核看作不动，固定核间距R解方程，得到分子的电子波函数和能级，改变R值可得一系列波函数和相应的能级。与电子能量最低值相对应的R就是平衡核间距Re。