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丁二烯型化合物在不同条件下电环合,可得不同构型的环丁烯型产物。在加热条件下,分子保持 C2对称性,进行顺旋反应,如图 5-9(a);在光照条件下,分子保持 对称性,进行对旋反应,如图 5-9(b)。
图5-9
按图5-10将丁二烯和环丁烯的分子轨道的能级高低和对称性相并在一起,画出顺旋和对旋两种方式,并按能量相关图的几个要点连线,得图5-10所示的结果。
由图5-10 可见,在进行顺旋闭环时,反应物的成键轨道是与产物的成键轨道相关连的,说明反应物处于基态时就可直接转化为产物的基态,一般加热条件下即可进行。在进行对旋闭环时,反应物的一些成键轨道与产物中的反键轨道相关连,而产物中的有些成键轨道却与反应物中的反键轨道相关连,这说明反应物必须处在激发态的情况,即 ø2的电子激发到 ø3才能转化为产物的基态,反应的活化能较大,在光照条件 (hν)下反应才能进行。
图5-10 丁二烯-环丁烯顺旋(a)和对旋(b)相互转化时的轨道能级相关图