五十年代，福井谦一在研究芳香烃的亲电取代反应时指出，这些分子的最高占据分子轨道 (HOMO)上，电荷密度最大位置最易发生反应；而亲核芳香取代反应中最低未占据分子轨道 (LUMO)，假想电荷集居数最大处反应活性最大。六十年代他又进一步提出 HOMO与 LUMO相互作用时，不仅是电荷的分布，而且是这些轨道的对称性决定反应的选择性，只有轨道对称性匹配时，反应才能进行。

前线轨道理论认为两种分子间的相互作用主要来自 HOMO与 LUMO之间的作用，该理论评论化学反应活性时，就产生前线轨道之间作用愈大，预测过渡态愈稳定，反应势垒愈小，可得到反应速度愈快的结论。

在定性讨论中，我们只需知道这些前线轨道的对称性质，就可以推测：反应分子以不同方式相互作用时，若轨道的重迭情况是对称性匹配的，则此反应在动力学上是可能的，或称 “对称允许 ”。反之，则为 “对称禁阻 ”的。 “对称允许 ”的反应，一般反应条件加热即可进行。而 “对称禁阻 ”的反应，即分子在基态很难进行反应，必需经光照成激发态，才能使反应进行。

从热力学角度看，反应放热，理当容易进行，但实际上这个反应需要催化剂。对这反应可用前线轨道理论分析如下：当C₂H₄分子HOMO和H₂分子的LUMO接近，彼此对称性不匹配; 当C₂H₄分子LUMO和H₂分子的HOMO接近，彼此对称性也不匹配。如图5-7(a)，(b)所示。只有进行催化反应，例如利用金属镍作催化剂，将H₂的反键轨道和Ni的d轨道叠加，Ni的d轨道提供电子给H原子，再和C₂H₄的LUMO结合，C₂H₄分子加H₂反应才可进行，如图5-7(c)

图5-7 乙烯加氢反应

例如：丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应

这一反应加热即能进行，因为它们的前线轨道对称性匹配，如下图

但是两个乙烯分子环加成变为环丁烷的反应，单纯加热并不能进行。

分子轨道对称守恒原理是将整个分子轨道一起考虑，即在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子的分子轨道对称性一致时，反应容易进行，也就是说整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一群的对称性 (顺旋过程保持 C₂点群，对旋过程保持 C₃点群 )，反应容易进行。根据这一考虑，可将反应进程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来，并得出几个要点如下：

(1)反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；

(2)相关轨道的对称性相同；

(3)相关轨道的能量应相近；

(4)对称性相同的能量应相近。

在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应的成键轨道相关联，则反应的活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现，如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，要实现这种反应，须把反应物的基态电子激发态。对称性相同的轨道间会产生相互排斥的作用，所以对称性相同的关联线不相交。