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例题与习题 二、练习题(2/2)(四)．问答题： 1．讨论下列分子的构型： (1)XeF4 (2)XeO4 (3)XeO3 (4)XeOF2 (5)XeOF4。(参考答案） 解：(1)平面正方形； 2．试比较下列分子中C-O键键长，并说明理由： (a)CO2 (b)CO (c)CH3COCH3。(参考答案） 解：C-O键长次序：CH3COCH3>CO2>CO 3．试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行： 解：C2的HOMO（1
4．试用前线轨道理论解释：为什么乙烯加氢的反应必须在催化剂存在下才能进行？ 解：因无催化剂时对称不匹配；用 Ni作催化剂将吸附 H2变成 H原子占有电子的轨道，和乙烯的 LUMO对称匹配。 5．试分析下列分子中的成键情况，指出C-Cl键键长大小次序并说明理由。 (a)CH3Cl (b)H2C=CHCl (c)CH≡CCl。(参考答案） 解： H3CCl中 C为 sp3杂化， C-Cl为 σ单键。 H2C=CHCl中 C为 sp2杂化， C-Cl间除单键外还有大 π键
6．分析H2+的交换积分（β积分）Hab为负值的根据。(参考答案） 解：
因 EH=-13.6eV, Sab为正值，故第一项为负值；在分子的核间距条件下， K为负值。所以 Hab为负值 7．说明H2+的键长比H2长，而O2+的键长比O2短的原因。(参考答案） 解： H2+比 H2在成键轨道 (σ1s)上少一个电子， H2+的键级为 0.5， H2的键级为 1。 O2+比O2在反键轨道(π2p*)上少一个电子，O2+的键级为2.5；O2的键级为2.0 8．现有4s，4px，4py，4pz，3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz等九个原子轨道,若规定z轴为键轴方向,则它们之间(包括自身)可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道？(参考答案） 解： ��轨道 :
s-s, s-pz, s-dz2,
pz-pz,
pz-dz2, dz2- dz2, π轨道： px-px， px-dxy， py-py， py-dxz， dyz-dyz， dxz-dxz δ轨道： dxy-dxy， dx2-y2-dx2-y2 9．写出分子O2, C2的分子轨道的电子组态(基态)，并指出它们的磁性。(参考答案） 解： O2
: [KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)1(π*2py)1] 10．举例说明什么是σ轨道、π轨道和δ轨道。(参考答案） 解： 设键轴方向为 z轴，原子轨道 s与 s, s与 pz, pz与 pz组合 (头对头 )，得到的分子轨道是圆柱对称的，称为 σ轨道；原子轨道 px与 px, py与 py组合（肩并肩），得到的分子轨道通过键轴有一个节面，称为 π轨道；原子轨道 dx2-y2与 dx2-y2, dxy与 dxy组合，得到的分子轨道通过键轴有两个节面，称为 δ轨道； 11．写出CO的电子组态及基态谱项。 解： 1σ22σ23σ21π45σ2
， 1Σ 12．试用分子轨道理论讨论OH基的结构。 （1）写出OH基的电子组态并画出能级图 （2）什么类型的分子轨道会有未成对电子 （3）讨论此轨道的性质 （4）比较OH基和OH-基的最低电子跃迁的能量大小 解： (1)OH基的电子结构为：
(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π2px)2(1π2py)1
(2)未成对电子占据 π轨道 (3)1π轨道是非键轨道，仍保持 O原子的 2p轨道的特性 (4)OH-的最低的电子跃迁的能量比 OH基的要高。
（2）比较CO2，CO和丙酮中C－O键键长顺序，并说明理由 解： (1)kk1σ22σ21π43σ2
(2)丙酮中最长， CO其次， CO2中的 C-O键长最短。因 CO2中有 2个
(3)
Cr(CO)6 正八面体 Fe(CO)6
三角双锥 |
）与H2的LUMO（
）对称性不匹配。此反应不能进行。
，所以其中 C-Cl键键长较 H3CCl中 C-Cl键键长短。 CH≡CCl中 C-Cl间除 σ外，还有两个大 π键
，所以其 C-Cl键最短。
V
， CO中有 -σ， -π， -π配键，而丙酮中只 -σ， -π键。
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