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(三)．问答题：
1．用晶体场理论解释变色胶变色的原因(变色剂为CoCl2)。(参考答案）
解：Co2+：d7在Cl-形成的配位场中Co2+
d 轨道分裂，电子产生 d-d 跃迁，吸收红光而显蓝色，当硅胶吸水后，形成[Co(H2O)6]2+，由于H2O的配位场比Cl-大，Δ(H2O)
> Δ(Cl-)，所以d-d 跃迁吸收绿光而显红色。
2．试判断下列配合离子为高自旋构型还是低自旋构型，并写出d电子的排布：
(a)
Fe(H2O) 2+6 (b)Fe(CN) 4-6 (c)Co(NH3)
3+6 (d)Cr(H2O) 2+6 (e)Mn(CN) 4-6(参考答案）
解：
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Fe(H2O)62+
：d6，Δ < P 高自旋 t 4 2g e *2 g
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Fe(CN)64-
：d6，Δ > P 低自旋 t 6 2g e *0 g
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Co(NH3) 3+6 ：d6，Δ
> P 低自旋 t 6 2g e *0 g
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Cr(H2O) 2+6 ：d4，Δ
< P 高自旋 t 3 2g e *1 g
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Mn(CN) 4-6
：d5，Δ > P 低自旋 t 5 2g e *0 g
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3．已知FeF
3-6中d轨道分裂能为167.2kJ，成对能为351.12kJ，配位离子的磁矩为5.9βe，试用分子轨道理论讨论配位离子的电子构型并验证矩值。(参考答案）
解： P
>Δ。；Fe的d5分占t2g和e * g ，FeF 3-6电子组态为
(a1g)2
(t1u)6 (eg)4
(t2g)3 (e*g)2
有5个未成对电子，所以μ= 
= 
=5.92 
4．在 CuCl2晶体中Cu2+周围有六个Cl-配位，实验测得其中四个Cu-Cl键长为230pm，另外两个键长为295pm，试用配位场理论解释之。(参考答案）
解：在八面体中d轨道分成二组，t2g
：dxz，dyz，dxy；e*g：d
x2- y2 ,d z2
d9电子排布为d
2 xy d 2 yz d 2 xy d 2 z2 d 1 x2-
y2
e*g轨道上电子分布不对称，d
2 z2二个电子与配体斥力大，呈拉长的八面体，所以Cu-Cl键长，d x2-
y2上一个电子与配体的斥力小，Cu-Cl键短。
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5．血红蛋白是Fe2+的螯合物，其基本骨架如图， Fe2+除与N原子配位外，还结合一分子水， H2O与O2发生输送到体内各部分，当空气中 CO达到一定的浓度时人会窒息死亡，解释其
原因。 (参考答案）
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解： 当人吸入CO后，CO即进入血液，并代替O2，形成一氧化碳血红蛋白，它要比氧化血红蛋白稳定很多(约140倍)，因为在Fe2+与CO之间形成了σ-π反馈键。由于血红蛋白被CO束缚得很牢固，所以它不再起传递氧的作用，而使人死亡。
6．维生素B12对维持机体正常生长，细胞和血红细胞的产生等有极重要的作用。B12的配位部分的示意结构式如下：试说明Co离子与配体成键情况(用什么轨道叠加，形成什么键及电子的提供情况)(参考答案）
解：Co3+
[Ar]d6，d2sp3杂化，周围5个N原子的孤对电子进入杂化空轨道形成5个σ配键，而CN-与Co3+之间形成σ-π键。CN-最高占有轨道5σ提供2个电子与Co3+形成σ键，而Co3+已填充电子的dxy轨道与CN-的反键π轨道形成反馈π键，故CN-与Co3+形成σ-π配键。
7．作图示出[PtCl3(C2H4)]-中Pt2+和C2H4间轨道重迭情况，指出Pt2+和C2H4各用什么轨道成键和电子授受情况，并讨论Pt2+和C2H4形成的化学键对C2H4中C-C键的影响。(参考答案）
解：Pt2+采用dsp2杂化，形成平面正方形配位结构，各杂化轨道分别Cl的p轨道和乙烯的成键π轨道重迭形成σ键，Pt2+的5dxz轨道与乙烯的反键π*轨道对称相同，相互重迭形成π键，电子由Pt的5dxz流向乙烯的π*。乙烯成键轨道上的电子流向Pt，Pt上的电子流入乙烯的π*，这两个效应均导致乙烯的C-C键削弱。
8.
已知[Re2Cl8]2-具有重迭式结构，实验测定的Re-
Re键(224pm)较正常单键为短。试回答下列问题：
(1)分子所属点群
(2)由Re- Re的成键情况说明键长较短的原因
(3)为什么不是交叉式构型？ (参考答案）
解： (1)D4h
(2) d
x2- y2 sp2 杂化，形成平面正方形配位；
5 d z2 - 5d z2形成σ键；5dxz
-5dxz，5dyz -5dyz重迭形成二个π键；
5dxy - 5dxy形成δ键；Re-Re为四重键，故较正常单键短。
(3) 如果采用交叉式，则要破坏二个π键和一个δ键，能量上不利。
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