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§9.5 多元离子化合物(Structures of poly-ionic compounds)
一.几种重要构型
多元离子化合物有许多重要构型，由于本课程篇幅限制，仅举 1、 2例加以说明。三元化合物中 ABX3、 A2BX4、 ABX4分子约占 90％，每一类又有许多代表结构。
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图9-13 钙钛矿（CaTiO3)结构
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1．钙钛矿结构
钙钛矿型结构是 ABO3化合物中数量最多、研究最广的。理想的钙钛矿结构属立方晶系，但许多属于这类结构的晶体却变型为四方、正交晶系，这种变型与晶体的压电、热释电和非线性光学性质有密切关系，已成为一类十分重要的技术晶体。现以 CaTiO3为例说明，它属正交晶系，每个晶胞中 Ca处于体心位置， Ti处于顶点位置， O原子位于每条棱的中心位置， O原子和 Ca原子联合起来形成面心正交点阵， Ti原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为 6， Ca原子配位数为 12。这类晶体有 BaTiO3。
2．尖晶石结构（AB2X4）
天然尖晶石 MgAl2O4属立方晶系。在尖晶石结构中， MgO4四面体与 AlO6八面体共用顶点氧， AlO6与邻近八面体 AlO6共用棱边，相互联结在一起。尖晶石晶胞较大，氧原子作立方面心堆积 2×2×2堆成一个大立方晶胞，共有 32个 O原子，形成 32个八面体空隙，其中一半（ 16个）为阳离子 Al(M3＋)占据， 64个四面体空隙，其中 1/8（ 8个）为阳离子 Mg（ M2＋）占据。
尖晶石结构的 A2BX4化合物很多，都是阴离子作面心立方堆积，阳离子 A、B填在八面体空隙或四面体空隙。阳离子 A（ M2+）可以是 Mg2＋、 Fe2＋、 Mn2＋、 Co2＋、 Ni2＋……B（ M3＋）可以是 Al3＋、 Ga3＋、 In3＋、 Fe3＋、 Co3＋、 Cr3＋……阴离子可以是 O2－、 S2－、 F2－、 CN－等。
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